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2019年,精细化工的反应风险评估要重视了

2019-03-04  来自:化工邦  共计3次游览

由于化工行业的特殊性,每年的化工生产安全事故都揪着化工人的心。做好安全工作也是化工行业健康发展的基础。新的一年开个好头!2019年2月28日晚20:00,化工邦开年第一期行业大咖分享会有幸邀请到华侨大学化工工艺与本质安全研究所所长刘勇军教授给大家直播分享了精细化工反应风险评估与本质安全保障技术,帮助企业更好的认识反应风险评估的重要性和如何提升本质安全水平,有效防范事故发生。

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刘勇军,工学博士、华侨大学化工工艺与本质安全研究所所长、副教授、研究生导师、泉州市高层次人才、厦门市留学归国人才、《石油化工高等学校学报》特邀编委。曾在日本九州大学合作研究2年,在加拿大滑铁卢大学访学1年。长期从事化工安全评估、工艺开发与能源环保等方面的研究。

刘教授分享的干货非常具体易懂,错过直播的邦友们还有机会,让我们赶快来学习一下吧~ 想听到刘教授的详细授课,欢迎联系化工邦获取直播间密码


关于化学反应失控

化学反应失控大多情况下是由于热失控引起的,通常指的是反应系统的放热速率与移热速率之间的失衡。放热速率明显大于移热速率的时候,在反应釜内就会形成反应失控的情况。

它与反应温度成指数关系;与反应体积成正比关系(与容器线尺度的立方成正比);与初始浓度、反应级数、反应转化率有关;与摩尔反应焓成正比关系;与加料方式、物料积累、热事件的发生(结晶、分解、气体放出)等有关。另外,反应釜内大多用夹套的方式来传热出去。传热又取决于(1)夹套冷却介质与物料体系的传热温差(2)反应物料、反应器壁与冷却介质间的传热系数(3)有效的传热面积。

很多工艺研究员在实验室做工艺开发一般是使用小体积的反应釜,但到工业上反应釜的体积变大了,此时反应体积增加很大,而传热面积却增加的很小。所以说,从小试、中试到工业化,反应体系的传热是远远跟不上反应放热的需求,就会发生相关的事故。

我们可以看一下,当反应器内配料温度高于环境温度60℃时,不同体积反应器的冷却速率情况(如下图)。不难发现,对于工业装置的反应釜,它几乎是属于绝热状态,无法保证在短时间内把热量散出去,热风险也就主要集中在这一块。

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再以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例,发现工艺化学问题占29%(反应物质、反应过程问题);加料问题占21%(控制热生成速率问题);温度控制问题占19%(控制热生成速率、热导出速率问题);搅拌问题占10%(控制反应过程平稳性、热传递问题);维护保养问题占15%;人为误操作占6%。其中前四项关于化学反应和工艺的问题占有79%。可见,反应工艺在整个间歇式化工中影响非常大,我们也可以查看一下重点监控的18类危险化工工艺发生事故率统计情况,这一块我们要给与高度重视。

一般反应放热可以考虑不同反应的反应焓值,但某些不稳定物质的分解热比一般反应热数值大,但比燃烧热低。由于其分解产物往往不确定,所以难以由标准生成焓估算分解热。

【失控反应发展过程】 

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【冷却失效典型情形图】

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注:具体冷却失效图讲解,及反应失控情景详细的解释,请进入直播间听刘教授讲授!


如何判断和及时发现反应已经失控

反应失控发生需满足以下条件:(1)反应为放热反应且放热速率随反应温度升高呈指数趋势增大;(2)冷却能力较差,低于临界冷却能力或者冷却能力较好但是反应温度超过非稳定平衡点。

通过了解热爆炸理论和判定依据,我们就可以提前知道达到什么程度反应可能会失控,而没必要等到反应已经失控,爆炸就晚了。

【反应热爆炸理论及判据】

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注:热反应失控理论及判据详细解释,请进入直播间听刘教授讲授!


安全保障方法与技术

大家在做工艺开发的时候就要介入做反应的风险评估,放到整个工艺的生命周期中,会有很大的益处。还有非常重要的手段——本质安全设计,从源头上消除或尽量减小工艺危害。它的基本原则我们应该都是比较熟悉了:最小化、替代、温和化、简单化。此外,风险预防措施如:加稀释剂、紧急泄压、加料控制、压力控制、搅拌速率、紧急淬灭、温度控制、报警系统、人员培训等也是常用的方法。

下图是“洋葱图”——管理保护层的概念图,最核心的部分是过程设计,通过一层一层的方式来保护正常运转和安全。这里面要强调的是保护层之间要尽量独立而不关联,以保证各层系统安全的有效性。

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反应风险安全评估方法一般要分三步走。具体的做反应风险评估要测量的内容有:定量评估,如:临界温度Tc, rit、绝热温升△Tad、冷却失效后合成反应的最高温度MTSR、二次反应后的最高温度Tend、热爆炸的时间范围TMRad。以及定性评估,如:失控反应的严重度、失控反应的可能性。 

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注:反应风险安全评估步骤详细解释,请进入直播间听刘教授讲授!


为什么要做反应安全风险评估?

通常企业会对做反应风险评估存有疑虑,评估机构提供的反应安全风险评估报告对安全生产有何价值,我们拿到反应风险评估报告之后,我们应该怎么去读它,如何获得有价值的信息,可以解决哪些基本问题等。

要知道,通常我们在工艺开发的时候对风险的概念是模糊的,不知道风险在哪,程度如何,更不知道从小试到工业上的差别有多大。而反应风险评估报告就可以弥补这些,可以指导研发、设计和装置运行。也就要求相关工作人员在研发阶段就应该做物料稳定性分析等工作,使用反应风险评估报告,而不要把报告放在书架上,要有所重视。

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说到这里,可能很多朋友又会问,前面一直在建议反应风险评估在工艺研发阶段就开始进行,事实上很多企业已经运行了很多年了,这个时候做反应风险评估的意义何在?目前我们把这种装置称作“在役装置”。以江苏省的《本质安全诊断治理》为例,2018年下达的文件,要求全省在2019年完成本质安全的诊断,2020年完成相关的治理。其实这种在役装置的安全治理是在对这10年来做的不够的安全进行补扩。

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刘教授还有很多干货要与大家分享,但由于时间有限,有关于本质安全的工作可以联系咨询。

最后,邦友们还纷纷提出自己在做反应安全风险评估时候遇到的问题。如:

1. 蒸馏过程如何做反应安全风险评估?

2. 生产某香料中间体的反应放热很严重,但就算在反应失控的情况下也不会产生气体。由于TD24≤Tp≤MTSR<MTT,根据《精细化工反应安全风险评估导则》评估的话该反应工艺危险度肯定是5级以上。有没有什么好的办法可以将TD24提高一下,以降低反应工艺危险度?

3. 为什么实验室小试同工业装置相差这么大,哪政府还强调实验室测试?

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刘教授讲授的干货太多,具体的专业内容,欢迎大家到直播间中听讲和讨论!

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