导读:聚酰亚胺(PI)作为性能优异的合成材料应用关泛,而且之前一直受制于进口,近来国内的技术开发取得了巨大的提升,随之而来的投资浪潮也将来临。
目录:
1、聚酰亚胺近期动态
2、聚酰亚胺相关介绍
3、聚酰亚胺相关企业
4、聚酰亚胺产业链中间体和设备情况
5、聚酰相关人物
6、聚酰亚胺延伸阅读
一、最近关于聚酰亚胺的新闻:
1、4月7日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所与湖南航天新材料技术研究院有限公司在长沙签订了聚酰亚胺中试开发合作协议。
这里的新闻有一个共同的化学材料-聚酰亚胺,为什么聚酰亚胺会这么热呢,让我们来看看聚酰亚胺?
二、关于聚酰亚胺的介绍
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一,耐高温达 400℃以上 ,长期使用温度范围-200~300℃,无明显熔点,高绝缘性能,103 赫下介电常数4.0,介电损耗仅0.004~0.007,属F至H,根据重复单元的化学结构,聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据热性质,可分为热塑性和热固性聚酰亚胺(介绍在延伸阅读) 。
聚酰亚胺作为一种特种工程材料,已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代,各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺的特点:
1、全芳香聚酰亚胺按热重分析,其开始分解温度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,热分解温度达600℃,是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
2、聚酰亚胺可耐极低温,如在-269℃的液态氦中不会脆裂。
3、聚酰亚胺具有优良的机械性能,未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上,均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上,杭州塑盟特热塑性聚酰亚胺(TPI)的冲击强度高达261KJ/m2。而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到400Mpa。作为工程塑料,弹性膜量通常为3-4Gpa,纤维可达到200Gpa,据理论计算,均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa,仅次于碳纤维。
4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂,对稀酸稳定,一般的品种不大耐水解,这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点,即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺,例如对于Kapton薄膜,其回收率可达80%-90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种,如经得起120℃,500 小时水煮。
5、 聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5-3×10-5℃,南京岳子化工YZPI热塑性聚酰亚胺3×10-5℃,联苯型可达10-6℃,个别品种可达10-7℃。
6、 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能,其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。
7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能,介电常数为3.4左右,引入氟,或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中,介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3,介电强度为100-300KV/mm,广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm,体积电阻为10∧17Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。
8、 聚酰亚胺是自熄性聚合物,发烟率低。
9、 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。
10、聚酰亚胺无毒,可用来制造餐具和医用器具,并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性实验为非溶血性,体外细胞毒性实验为无毒。
三、目前国内直接合在聚酰亚胺的企业主要有:
1、长春高琦聚酰亚胺材料有限公司是中国首家聚酰亚胺纤维制造及销售企业,上游原料到销售都有。
2、江苏奥神新材料有限责任公司年产3000吨聚酰亚胺采用干法纺丝工艺
3、江苏巨贤合成材料有限公司聚酰亚胺锂电池的正负极绝缘隔层
4、江苏先诺新材料科技有限公司年产30吨高强高模聚酰亚胺纤维,并扩建到100吨,采用湿法工艺,是用聚酰胺酸溶液,普通DMAC二甲基乙酰胺(DMAC)共聚型
5、自贡中天胜新材料科技有限公司 聚酰亚胺泡沫
6、上海三普化工有限公司水相法合成聚酰亚胺
7、营口华威聚酰亚胺有限公司联合中国工程物理研究院总体工程研究所,承担高性能绿色薄膜专用料制备技术项目
四、聚酰亚胺的上游原料中间体和生产设备有哪些:
聚酰亚胺主要中间体包括如薄膜产品美国杜邦公司,商品名Kapton,由均苯四甲酸二酐与二苯醚二胺制得。由日本宇部兴产公司生产,商品名Upilex,由联苯四甲酸二酐与二苯醚二胺(R型)或间苯二胺(S型)制得。湿法纺丝工艺制备原料3,3′,4,4′-聚苯四甲酸酐(BPDA)-均苯四甲酸酐(PMDA)-对苯二胺(PPDA)三元共聚型聚酰亚胺纤维和用4,4′-二氨基二苯醚(ODA)部分代替PPDA的四元共聚型聚酰亚胺纤维。改性方面的中间体如:六氟二酐,二苯甲酮四酸二酐(BTDA),二苯醚四羧酸酐 (OPDA)第三单体如: 如嘧啶环二胺、 氯化对 苯二胺等
生产设备方面
生产聚酰亚胺薄膜的主要设备有: 树脂合成系统、流涎机及流涎系统、亚胺化炉、收卷机等。树脂合成系统由反应釜、消泡罐、溶液贮罐、过滤器等组成,这些设备的材质均为不锈钢。
图片来自长春高琦
来自自贡中天胜
五、聚酰亚胺相关人物!
武德珍: 北京化工大学教授
1.聚合物结构与性能关系研究简介:聚合物的性能取决于其结构,结构与性能关系对选材、大分子设计和加工具有指导作用,任何关于聚合物方面的研究都离不开结构的确定和表征及性能评价。本人主讲“高分子物理”、“高分子合金物理化学”、“聚合物转变与松弛”三门课程,为从事这方面的研究奠定了理论基础。
2.聚合物改性简介:目前,高分子材料已得到广泛应用,但单一的高分子树脂很难满足应用中的各方面性能要求,所以通过化学(共聚)、物理(共混、填充等)方法可以实现多种高分子材料及高分子材料与无机材料的性能互补,达到改性的目的。本人在共混、无机纳米填充、纤维增强等方面承担了多项国家攻关项目,获得多项省部及以上奖励。
3.聚合物/纳米金属复合材料简介:将金属与聚合物复合,可以得到兼具聚合物的柔韧性、高强度和金属的导电性、电磁屏蔽性及反射性的多功能材料,特别是当金属以纳米粒子分散在聚合物中时,可以呈现纳米效应。本人在国家863和国家自然基金的支持下,开发了一种原位自金属化法制备聚合物基纳米金属复合材料的新方法,解决了纳米金属粒子在聚合物中的团聚。
方省众,博士,研究员,博士生导师。浙江省“钱江人才计划”、浙江省新世纪“151人才工程(第三层次)”入选者。
主要从事高性能、高功能高分子材料的基础和应用研究。近期研究方向集中在高性能聚酰亚胺材料的分子设计、新型制备、结构与性能的关系、加工技术和产业化研究以及高功能聚丙烯酰胺材料的研发。目前承担浙江省钱江人才计划项目、宁波市工业攻关项目和LG公司委托项目。
田国峰 副教授高性能聚合物结构设计与控制制备研究室
研究领域:
(1) 聚酰亚胺/纳米杂化材料的介电性能研究
(2) 高性能聚酰亚胺复合材料的制备与应用研究
(3) 水性聚氨酯乳液的合成与制备
六、延伸阅读
1. 热塑性聚酰亚胺:
(1)均苯酐型聚酰亚胺:均苯酐型聚酰亚胺是最早实现商品化的聚酰亚胺,它是由均苯四甲 酸二酐( PMDA)与芳香族二胺反应,然后经亚胺化处理生成的不溶不熔的聚酰亚胺。该类聚 酰亚胺具有优异的耐热性,属于 H 级以上的绝缘材料。玻璃化转变温度 Tg 为 385oC,该材 料在 500℃以上才开始分解。在 400℃下恒温热处理 15 小时后,其重量损失只有 1.5%。此 种结构的薄膜型号 Kapton(杜邦) ,工程塑料的型号 Vespel(杜邦) 。
(2)醚酐型聚酰亚胺: 醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸酐 (OPDA) 与芳香二胺反应得到。 由醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在 270℃软化,在 300-400℃范围内成为粘流态,可 以热模压成型。在 390℃于模中保持 1h,并不失去其工艺性,可以模塑多次。薄膜材料在 250℃空气中保持 500h,其拉伸强度和伸长率的损失都不大于 10%。在 210℃的空气中恒温 热处理 300h 的重量损失低于 0.05%; 在沸水中 24h 煮沸后, 吸水率仅为 0.5%~0.8%。 这类 聚合物具有优异的介电性能, 室温下的介电常数为 3.1- 3.5, 损耗因数为 l× 10-3- 3×10-3。 体积电阻率为 1014- l015 欧姆·米;表面电阻为 1015- 1016 欧姆,200℃的体积电阻率为 2 ×1012 欧姆·米,电气强度 100- 200MV/m。
(3)酮酐型聚酰亚胺:酮酐型聚酰亚胺是由二苯甲酮四酸二酐(BTDA)与二胺反应而成的。这类材料除具有聚酰亚胺的特性外,还有一个显著特点,即粘接性好。由酮酐和间苯二 胺制成的聚酰亚胺是性能优良的耐高温粘结剂, 对多种金属、 复合材料都具有很好的粘接性 能。其典型的产品有 FM-34 等。由酮酐和二苯甲酮二胺在 DMF、DMAc 或双二甘醇二甲醚 等极性溶剂中形成的聚酰胺酸溶液是一种性能很好的耐高温粘结材料 (LaRC- TPI)。LaRCTPI 能以聚酰亚胺形式加工制得大面积无气孔的粘结胶件, 其特性粘度约为 0.7d1/g, 在 220℃ 的空气中亚胺化得到的固体材料的 Tg 为 229℃。美国科学家在 LaRC-TPI 的基础上开发出 水溶性的 TPI,使用水作溶剂具有明显的优越性,生产安全、环境污染小并且能降低成本。
(4)氟酐型聚酰亚胺:氟酐型聚酰亚胺由六氟二酐(6FDA)和芳香二胺反应而得。六氟 二酐中含有全氟代异丙基团,而无氢原子,因此具有较高的耐热性能和抗热氧化稳定性。这 类聚酰亚胺是无定型的,且不会交联,这有助于聚合物的可熔性和分子链的柔顺性。典型的 产品如杜邦的 NR-150 系列材料。室温下机械强度及 300℃以上空气中的长期老化后的机械 强度都很好。 室温下介电常数为 2.9, 损耗因数约为 1×10-3- 2×10-3, 即使在温度高达 18℃ 时,这些数据也没有较大的变化。材料的耐水解性好,易于加工,可用于制备层压制件、涂 料和粘合剂等。氟酐型聚酰亚胺材料具有优良的性能,但该材料的单体成本偏高,这在一定 程度上阻碍了材料的大规模应用。
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