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大牛化学技术盘点之二,催化领域结构式高逼格,2016上半年

2016-07-07  来自:化工邦  共计17次游览

第16届国际催化大会3-8日在国家会义中心召开,化工邦特地整理了近半年了中国在催化领域的研究进展

1、碳材料作为一种廉价易得的非金属催化剂,可以替代传统的金属催化剂应用于傅克反应材料、氧化反应、碳-氢活化等相关反应中。大比表面积和杂原子可控掺杂是提高碳催化剂催化活性的关键。在最近的研究中,化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的科研人员在制备链状纳米磁子基础上,在金属有机框架化合物ZIF-67表面包覆一层聚(六氯三聚磷腈-双酚硫),经高温碳化和酸刻蚀后成功构筑了氮/磷/硫三种杂原子共掺杂的中空碳壳非金属催化剂。该碳催化剂具有比表面积大(1020m2/g)、氮/磷/硫高度均匀共掺杂和表面超亲水性等特点,实现了水体系下芳香烷烃的高效选择性催化氧化

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2、中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室孙伟课题组多年来致力于非血红素酶仿生催化氧化研究。最近,他们在前期发展的多手性四氮金属配合物/乙酸/双氧水的烯烃不对称环氧化催化体系的基础上,发展了使用催化量硫酸替代常用的化学计量有机羧酸添加剂的新体系,更大位阻的手性四氮锰配合物可高效、高选择性地催化烯烃(不对称)环氧化反应;与传统有机羧酸体系相比硫酸体系的反应活性和立体选择性均有大幅提高,环氧产物的对映选择性可高达98%。另外,他们还通过在多手性四氮配体所含吡啶环上引入二甲氨基基团后获得了一类新配体,其锰配合物在简单烯烃不对称环氧化反应中的对映选择性得到了进一步的改善,对于苯乙烯衍生物最高可获得93%ee,而对于反式二苯乙烯类底物也可达到90%ee。值得一提的是,二甲氨基的引入也可大大降低反应中有机羧酸的使用量(Org. Lett. ,2016, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03309)。此外,他们还利用脯氨酸衍生的非血红素锰配合物实现了烷烃和醇类化合物的高效选择氧化

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3、余火根教授课题组以氨水、水合肼和尿素为原料,通过水热法制备了具有不同N键特性的N掺杂石墨烯-TiO2光催化材料(N-rGO/TiO2)。研究发现,以水合肼为原料制备的N掺杂石墨烯主要以吡咯氮和石墨化氮存在,此时所制备的N-rGO/TiO2具有最高的光催化活性,提出基于石墨烯中吡咯氮和石墨化氮的协同作用增强N-rGO/TiO2光催化活性的理论模型。

4、徐维林课题组基于荧光单分子单纳米粒子催化研究方法和铂的双功能催化作用,克服了荧光单分子方法难以触及电催化领域的局限,首次成功地在单粒子层面揭示了铂纳米粒子在电催化氢气分子电氧化过程中的电化学失活机理及动力学。通过对反应活性位进行实时动态跟踪,分析了电催化剂催化活性随反应进行的变化规律;发现催化剂活性位包括慢失活活性位、快失活活性位,同时发现一部分催化剂(约2%)在失活后很快又发生自发的活性再生现象;经统计分析,发现催化剂的长时催化性能主要取决于催化剂中的慢失活纳米粒子

5、福建物构所中科院煤制乙二醇及相关技术重点实验室宋玲研究员领导的课题组在手性识别研究方面取得了系列新进展:与大连化物所的樊红军研究员和常州大学的孙小强教授合作开发的结构简单的新型硒脲类手性溶剂化试剂实现了对具有识别位点少、配位能力弱、空间位阻大、难于识别等的手性叔醇类化合物的高效拆分

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6、福建物构所中科院功能纳米结构设计与组装重点实验室王元生研究员领导的光功能纳米材料研究团队创新性地利用紫外线辅助溶胶凝胶法,首次成功合成了含钛空位和间隙钛的黄色本征缺陷态二氧化钛,该材料在无助催化剂条件下可实现可见光(λ>420 nm)光催化分解水中甲醛产氢;随着紫外线预处理时间的延长,产氢效率大幅提升。研究表明,钛空位及间隙钛在实现可见光吸收及提高光生载流子分离效率方面发挥了重要作用。值得一提的是,该材料具有良好的化学稳定性,可反复多次使用。

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7、山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室覃勇研究员带领研究团队,利用原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition,ALD)设计制备出一种基于管套管结构的金属-氧化物体系多界面串联催化剂,并以Ni/Al2O3和Pt/TiO2两种界面组合的催化剂为实例,以水合肼分解制氢和硝基苯加氢反应为探针串联反应,证实了这种多界面催化剂设计理念的优势。其优异性能可归因于两种界面的协同作用以及限域纳米空间有利于活性中间体(活性氢)的快速传递。

8、王晓东研究员和张涛院士领导的研究团队长期致力于高分散金属催化剂的研究与开发,首次制备出TiO2负载的亚纳米Rh催化剂并发现该催化剂能够在-50oC实现CO的完全氧化,首次实现了铂族金属在超低温下CO的催化氧化。

9、游书力研究员团队发展了一种新型的不对称催化的方法,用于合成吲哚并中环化合物。通过向吲哚的2,3位引入六元或者七元并环,可以有效地实现分子内反应位点的预组织。在铱催化下首先进行不对称烯丙基去芳构化反应得到桥环中间体,再经历逆Mannich/水解反应得到七—九元环产物。对关键桥环中间体的原位捕捉实验对这一反应机理提供了佐证。该反应条件温和、底物普适性广,为吲哚并中环化合物的合成提供了一条高效的途径,对于含中环结构药物的设计和发现具有重要的意义。

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10、游书力小组通过使用醋酸钯和Boc-l-Ile-OH为催化体系,成功地实现了第一例不对称氧化交叉偶联反应,该反应使用二茂铁甲胺和富电子芳杂环为底物,经过两个碳氢键官能团化过程,不需要对任何一个底物预官能团化,就可以实现平面手性二茂铁化合物高效、高对映选择性合成。反应以空气为氧化剂,避免了金属氧化剂的使用,符合绿色化学的理念。值得注意的是,该反应以专一的区域选择性控制得到近光学纯的平面手性二茂铁化合物。该方法学为平面手性二茂铁化合物的合成提供了一条高效的途径,对于平面手性配体和催化剂的设计和合成具有重要的意义。

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11、黄正课题组利用双金属催化一锅两步法进行烷烃末端高区域选择性硅基化,实现烷烃至直链烷基硅的高效催化转化。催化体系包括由该课题组发展的PSCOP螯钳型铱络合物作为烷烃脱氢催化剂,将烷烃脱氢生成内烯烃混合物,吡啶二亚胺铁络合物作为串联烯烃异构和端烯烃硅氢化催化剂。该转化的关键在于催化剂协同作用下,烷烃高效脱氢,所生成的烯烃产物快速异构,并通过对端烯烃选择性硅氢化促使内烯烃向端烯烃转化。采用类似策略,该课题组还发展了烷烃末端高区域选择性硼化生成烷基硼酸酯化合物。该工作为烷烃选择性官能团化提供了新思路,为价廉量大烃类物质的高值化提供了新方法。 

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